低场核磁共振分析技术是核磁共振应用技术的一个新进展，在食品农业、石油化工、生物医药、材料科学等诸多方面体现出越来越广的应用，成为一种重要的分析测试工具，本文以 Xigo Area 型核磁共振分析仪介绍低场核磁共振的工作原理。

1. 概述核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance,简称 NMR)是交变磁场与静止强磁场中物质相互作用的一种物理现象,由物理学家 L. Rabi 于 1924 年提出核磁共振预言后,直到 1945 年才被分别 F. Bloch 和 E. Purcell 所领导的两个研究小组发现,发现之初主要应用于物理学研究,用于核磁矩的测量等,后来逐步进入化学应用领域,成为鉴定化合物结构,研究化学动力学、追踪化学反应过程的重要方法,在有机化学、生物化学、药物化学和化学工业、材料等领域有着广泛和重要的应用,形成了核磁共振最重要的应用领域-核磁共振波谱技术。

      此后 P.Lauterbur. P. Mansfield 和 E. Damadian 等人又发展了核磁共振成像(Nuclear Magnetic Resonance Imaging.简称 MRI),使核磁共振技术进入又一个广阔应用的医学领域。除了在上述化学领域、医学领域有着上述重要应用外,近年来核磁共振还逐步进入石油工业、地质勘探、食品农业、纺织工业、建筑材料、多孔介质等多个领域发挥着越来越重要的作用,逐渐形成新的核磁共振分析测试应用领域,这些应用领域与核磁共振波谱技术不同,不依赖于较高的场强,其至偏好于较低的磁场,已经逐步形成了另一个低场核磁共振分析测试应用领域。低场核磁共振由于其设备成本较低,研究使用门槛相对较低,应用领域广泛,且处于不断拓展之中.由于核磁共振分析技术具有速度快、精确度高、对样品无损耗、样品制备简单等优点,因此许多原来采用其他传统检测方法的应用目前都在探索采用核磁共振技术进行。2. 原理Xigo Area 是基于弛豫时间的分析检测。弛豫时间与样品内含有磁性分子的结构、大小、均匀性程度、相互结合状态等参数关联，通过弛豫时间的测量，可以表征样品的分散性、润湿性、颗粒表面特征等，原理结构如图 1 所示。弛豫时间即为射频脉冲关闭后，宏观磁场逐渐恢复到平衡状态（激励前）的过程或现象，横向宏观磁化矢量逐渐缩小直到零；纵向宏观磁化矢量逐渐增大直到最大（图 2）。弛豫时间有两种即 T1 和 T2：T1 为自旋一点阵或纵向驰豫时间,纵向磁化强度恢复的时间常数 T1 称为纵向弛豫时间(又称自旋-晶格弛豫时间)；

      T2 为自旋一自旋或横向弛豫时间,横向磁化强度消失的时间常数 T2 称为横向弛豫时间(又称自旋-自旋弛豫时间)。

Xigo Area 所采用的原理是基于这样一种现象：当磁场改变时，与颗粒表面接触的或附着在界面上的氢质子的行为存在很大的差异，即与颗粒表面吸附的氢质子因受到严格束缚，比液体内部可以随意运动的自由氢质子的核磁共振弛豫时间要短得多，其差别可以达到几个数量级。悬浮液中颗粒的弛豫时间是两个弛豫时间的平均值（图 3）。弛豫时间的差别可以反映与颗粒表面吸附氢质子的量，进而表征样品的分散程度、稳定性等。如果知道悬浮液中的固含量和颗粒密度，从中可以推导出颗粒的总比表面积。

3. 公式

测量弛豫时间计算比表面积 公式如下：

Rav = ψp S L ρp (Rs-Rb) + Rb       (1)

Rav是弛豫率（弛豫时间的倒数）；

ψp是固含量；

S 单位比表面积；

L 是液体表层厚度； 

ρp 是颗粒密度；

Rs 是样品的弛豫速率； 

Rb 是介质背景的弛豫速率。

我们可以定义一个常数 Ka = Lρp[Rs-Rb]；Ka 明显取决于颗粒类型和分散溶剂。

使用此参数，

方程 1 可以简化为：Rav = Ka S ψp + Rb     (2)

4. 应用

4.1【分析二氧化硅纳米颗粒表面官能团】纳米颗粒的表面分析和研究是获得其重要理化性质并用于后续应用的关键。其中，大部分工作侧重于定性表征，而在其储存和使用条件下对纳米颗粒的定量分析和测量仍然是一个挑战。为了应对这一挑战，基于核磁共振（NMR）技术测量其润湿比表面积，并因此确定溶液中二氧化硅纳米颗粒表面吸附水分子的数量和在其表面上的各种类型的亲水基团。通过改变二氧化硅颗粒上的表面官能团，可测量表面吸附的水分子数量来定量区分溶剂-颗粒与不同表面基团相互作用的区别。

      结果表明，具有不同官能团的二氧化硅颗粒的大小在表面上几乎相同且光滑（图 4）。如表 2 所示，通过电镜测量的 SiO2-OH，SiO2-NH2 和 SiO2-COOH 样品的二氧化硅微球尺寸分别为 198、199 和 198 nm。这些结果与是通过离心沉降（DCS）测量的直径相当接近（203 nm），其中二氧化硅颗粒的堆积密度为 2.2 g·cm-3。用 DLS 测得的水力直径 SiO2-OH 为 225 nm，SiO2-NH2 为 241 nm，SiO2-COOH 为 221 nm。

在表 3 中，a 列是通过离心沉降得到的等效球体积直接计算的表面积，b 列为通过 Xigo Area 核磁共振（NMR）弛豫时间计算的结果，c 列则是通过氮吸附（BET）法测量的数据。

      研究表明，水分子可以用作探针来分析二氧化硅颗粒表面的结构和物理化学性质。通过改变颗粒表面上的表面官能团，通过测量约束在表面上的单层水分子的数量（无论是粗糙的还是光滑的）来定量分析和区分溶剂-颗粒与不同表面基团的相互作用的差别 。结果表明，对于直径为 203 nm 的二氧化硅颗粒，该技术提供了一种强大的定量分析方法。

4.2【用于工艺优化过程】

浆料体系的颗粒比表面积与颗粒在体系中的分散状态有关。比表面积能反映材料的许多性能，例如：涂料的遮盖能力，纳米颗粒的改性和包覆效果，乳液或浆料配方的稳定性，催化剂的活性、药物的疗效以及食物的味道等等。因此，必须知道样品在悬浮液状态下的比表面信息，而固体样品的比表面积不具有代表性。低场核磁为我们提供了革命性的技术手段，使得电池隔膜用陶瓷浆料、锂电池浆料、电子浆料、墨水、石墨烯和碳纳米管浆料以及原料药批次间的质量控制有了快速简便的解决方案，可为浆料体系和纳米粒子的粒度、表面化学状态或吸脱附状态及微观电学性质的研究，为破解导致不同批次之间差异和配方不稳定的原因提供了强有力的武器。

      弛豫率是弛豫时间的倒数。根据公式（1）已知样品的弛豫率与样品浓度（固含量）成正比，样品的弛豫率随着样品浓度的增加而增加。如图 6，选择相同浓度的多孔二氧化硅样品与四种不同的分散介质，其中介质溶剂为环己烷中样品的弛豫率与浓度的增加基本没有变化，介质为水中样品弛豫时间与浓度增加变化不明显，而在介质甲醇和乙醇中变化的非常明显，以乙醇为最好。通过核磁共振技术可以很好的判断悬浮颗粒在不同溶剂的亲和性和润湿性。Xigo Area 还可以根据弛豫时间来优化分散剂，如图选择相同的分散介质不同的分散剂，6#分散剂体现出非常好效果。

      在理论上研磨时间越长比表面约大，分散性越好。使用核磁共振技术可以优化研磨时间。选择固含量为 50%的碳化硅悬浮液，对每种悬浮液进行三次测量，并将测得的表面积平均。图 8 中可以清楚地看到，对于这种特殊的碳化硅材料，由于过度研磨，超过 48 小时的铣削会产生相反的效果。考虑到过度研磨的经济意义，在不稀释或不准备其他样品的情况下直接测量弛豫时间至关重要。

5. 结论

      低场核磁共振技术在分散体系研究中的应用提供了一种新的、多用途的技术。该技术可以提供其他表征技术不容易获得的信息。几乎可以在任何溶剂中进行高浓度测试，无需稀释或样品制备，也无需光学透明度。此外，该技术是非破坏性的，便于存储样品和重新测量样品，方便以后重新分析参考样品或进行长期加速研究。

参考文献[1] Li Yuan, Lan Chen, Xiaohong Chen,Renxiao Liu,and Guanglu Ge.In Situ Measurement of Surface Functional Groups on Silica Nanoparticles Using Solvent Relaxation Nuclear Magnetic Resonance,2017.

[2] Xigo Applications Notes Compilation.

[3] XiGo_Problem Solving Examples.

[4] H.z. Wang P.Q. Yang Y.L. Zhang XL. Zhang.The principle and application of nuclear magnetic resonance analyst technology in low-field.